A kalocsai egyházmegye alapítása Szent István király nevéhez fűződik. Apostoli királyunk második Decretumában rendelkezett arról, hogy a felépült templomok részére papról és könyvekről a püspöknek kell gondoskodnia, ezért a székesegyházban imakönyveket, Szentírást helyeztek el. Ez a néhány könyv lett az alapja a székesegyházi könyvtárnak.

Az érseki székhely feladatai közé tartozott kezdettől fogva a székeskáptalan, a székesegyházi iskola és a hiteleshelyi működés vezetése is: e tevékenységekhez pedig a könyvhasználat nélkülözhetetlen volt.

A századokban során jelentősen gyarapodott a könyvek mennyisége, hiszen a tudományokat kedvelő főpapok gyűjtötték és olvasták e könyveket: Várday István érsek (1457-1471) például Krakkó, Bécs, Pádua majd Ferrara egyetemeit látogatta, s közben könyveket is vásárolt. Egyes becslések szerint a középkori könyvtár könyveinek száma meghaladta a 300 kötetet.

Tomori Pál kalocsai érsek nevéhez fűződik a magyar nemzet egyik legsúlyosabb megpróbáltatása. Az érsek - a magyar seregek fővezéreként - elesett a mohácsi csatában. 1529. augusztus 15-én Szulejmán hadai elfoglalták az érsek és várúr nélkül maradt várost. A menekülő káptalani tagok az értékes köteteket magukkal vitték, ezek azonban sajnos később elvesztek, megsemmisültek. A megmentett könyvek közül csak kettő került vissza Kalocsára.

A törökök visszavonulása után, az újjáépítéssel egyidejűleg a könyvek gyűjtése is megindulhatott. A Kollonich Conventio (1715) értelmében minden püspök köteles könyveit az egyházmegyére illetve annak könyvtárára hagyni. Így lassanként ismét jelentős gyűjtemény keletkezett.

Az 1776-ban megüresedett érseki széket Patachich Ádám nagyváradi püspök foglalta el. Az érsek 7825 kötetet hozott magával Kalocsára, amikor 1780-ban elkészült az Érseki Palota keleti szárnyában Anton Maulbertsch grisaille fatáblaképeivel díszített barokk teremkönyvtára. 1782-ben került sor a káptalani könyvtár és Patachich magángyűjteménye egyesítésére. Ajándékozási okmányában könyveit utódaira hagyományozta: a székeskáptalanra és a mindenkori kalocsai érsekre. Halálakor, 1784-ben gyűjteménye már 19.000 kötetből állt. Utóda, Kollonich László (1787-1817) elődjéhez hasonlóan szintén nagy könyvbarát volt: az egyházmegye 23.000 kötetes könyvtárát örökölte.

A mai napig e két 18. századi bibliofil érsek gyűjteménye adja a Főszékesegyházi Könyvtár magját. Művelődéstörténeti és tudományos értékét unikumaival együtt e 42.000 kötet képviseli. Különösen értékes a kéziratgyűjtemény, amelyből 64 középkori kódex: a legrégebbi 1040-ből származik, a legszebb művészi díszítésű pedig egy 15 századi zsoltároskönyv. A könyvtár 508 ősnyomtatvánnyal is rendelkezik: szinte valamennyi ősnyomdász műhelyéből megtalálható egy-egy példány. A 16. századból 3065, a 17. századból kb. 9000 nyomtatványt őriz.

A mai állomány 160.000 kötetet tartalmaz. Folyik rekatalogizálása, további gyűjteményekre bontása; a feldolgozott anyagról számítógépes adatbázis készül. A könyvtár ma sem könyvmúzeum, hanem nyitott tudományos könyvtár, melyet az olvasók és kutatók egyaránt használhatnak. Folyosóján időszaki kiállítások mutatják be az egyes gyűjteményrészek értékesebb, ritkább darabjait.

Számítógépes katalógus: kiépülőben ORBIS adatbázis-kezelő rendszerben.
Technikai felszereltség: fénymásolók, számítógépek, mikrofilmolvasó, multimédiás PC.
Szolgáltatások: helyben olvasás, kölcsönzés, fénymásolatok készítése, irodalomkutatás, referens-szolgálat, könyvtárközi kölcsönzés, mikrofilmolvasás, számítógépes szolgáltatások.
Különgyűjtemények: kéziratok, ősnyomtatványok, atlaszok és térképek, folyóiratok, schematizmusok, kalendáriumok, helytörténet, metszetek, aprónyomtatványok, fotó-, éremgyűjtemény.
Mai gyűjtőkör: katolikus teológia, filozófia, katolikus szépirodalom, lelkipásztori ill. ún. lelki olvasmányok, társadalomtudományok (pedagógia, szociológia, jogtudomány stb.) történettudomány, helytörténet.